近幾年我國橡膠工業(yè)的環(huán)保和節(jié)能問題面臨的壓力越來越大，隨著我國入世的深入和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展歐美等發(fā)達(dá)國家制定的橡膠環(huán)保規(guī)范以及法律法規(guī)對(duì)我國的制品形成了“綠色壁壘”，橡膠工業(yè)是耗能較大的行業(yè)，面臨能源日趨短缺，橡膠企業(yè)存在著潛在的危機(jī)，必須進(jìn)一步加強(qiáng)節(jié)能環(huán)保問題。換一個(gè)角度講為保護(hù)作業(yè)人員的健康以及減少橡膠制品對(duì)環(huán)境的破壞，我們也要加強(qiáng)環(huán)保。另外，橡膠制品應(yīng)用相關(guān)領(lǐng)域并對(duì)其產(chǎn)生影響，提高橡膠制品生產(chǎn)的技術(shù)水平也是對(duì)環(huán)保的貢獻(xiàn)。

一.橡膠生產(chǎn)環(huán)節(jié)對(duì)環(huán)境和人的影響。

(一) 采用綠色 ，無毒， 低毒原料。

隨著橡膠涉及領(lǐng)域的廣泛，消費(fèi)量巨大，單純的天然橡膠是無法滿足現(xiàn)代工業(yè)和生活需求的，另外天然橡膠無法滿足一些特殊領(lǐng)域的要求，所以現(xiàn)代合成橡膠應(yīng)運(yùn)而生，隨之出現(xiàn)了很多技術(shù)，在這里我們主要針對(duì)現(xiàn)代合成橡膠加工過程中采用的原料進(jìn)行介紹。

合成橡膠生產(chǎn)原料中的重金屬，硫化劑，粘合劑，加工油等在生產(chǎn)過程中都會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成一定的傷害，我們?cè)谙旅嫦鹉z制品材料對(duì)環(huán)境的影響里會(huì)進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。

(二) 凈化加工環(huán)境。

1.煙氣

橡膠加工過程中，許多工序都產(chǎn)生煙氣，尤其是煉膠和硫化過程中產(chǎn)生的煙氣，是橡膠加工過程中污染環(huán)境的主要渠道。排除硫化煙氣簡易可行的辦法是在硫化崗位上設(shè)置通氣罩，并使啟模后的制品盡快冷卻。還可采用橡膠硫化煙氣催化焚燒裝置，此外，由于膠管包鉛硫化工藝會(huì)產(chǎn)生含鉛煙氣，應(yīng)盡早廢除此工藝。密封條的鹽浴硫化，可采用新型“綠色”液體硫化介質(zhì)替代現(xiàn)在的亞硝酸鹽硫化介質(zhì)。

2.粉塵

橡膠配合劑許多是微粉狀物質(zhì)，容易導(dǎo)致“塵肺病”。近年來，橡膠行業(yè)在降低粉塵污染方面取得較好的成績，特別是新工藝炭黑生產(chǎn)線的投產(chǎn)以及密煉機(jī)/上下輔機(jī)/自動(dòng)配料生線的擴(kuò)大應(yīng)用，都對(duì)環(huán)保作出了很大貢獻(xiàn)。

3.溶劑

橡膠廠許多工序工人都接觸溶劑，主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯等。 很多溶劑中都含有毒素。預(yù)防溶劑中毒的措施：采用無毒或低毒溶劑或無溶劑的粘合劑，如熱熔膠、水基粘合劑等;在作業(yè)場(chǎng)所設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，可把含苯類空氣經(jīng)排風(fēng)系統(tǒng)送至燃燒爐，在800℃溫度下進(jìn)行燃燒，苯類被氧化成無害的二氧化碳和水，冷卻后排至大氣;對(duì)于有機(jī)溶劑品種單一而且空氣中溶劑含量較高的作業(yè)點(diǎn)(如靜電噴涂、涂膠工序)，可采取活性炭吸附、再生等辦法回收溶劑。

4.噪聲

橡膠加工過程中產(chǎn)生的機(jī)械噪聲、動(dòng)力性噪聲和電磁噪聲，會(huì)使工人身體健康受到影響。目前降低噪聲有兩個(gè)途徑：一是改進(jìn)橡膠機(jī)械和動(dòng)力機(jī)械設(shè)備結(jié)構(gòu)、提高加工精致和裝配質(zhì)量，并采取減振措施;二是采取隔聲消聲措施，如在密煉機(jī)、開煉機(jī)、壓片機(jī)部位裝上可拆卸的隔音罩，加工設(shè)備頂部設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，可將噪聲降至80dB(A)左右。

二、 環(huán)保型橡膠制品材料

要求生產(chǎn)的橡膠制品不含有超過限制值的危險(xiǎn)物質(zhì)，而且不使用禁用的危險(xiǎn)物質(zhì)，以免危害人類健康。

1. 重金屬

橡膠制品原材料的型號(hào)、品級(jí)都會(huì)影響重金屬的含量。因此，要注意避免或減量使用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價(jià)鉻，防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會(huì)將鉻元素帶到膠料中來，因此要開發(fā)以三價(jià)鉻替代六價(jià)鉻的鍍鉻新技術(shù)。膠鞋行業(yè)要注意紡織物和皮革染料的重金屬限制值，限用含銅、鉻、鎳的金屬絡(luò)合染料，避免我國鞋在2005年底因被檢出含有較高水平的鎳和偶氮染料而遭到意大利“有毒”調(diào)查的困擾。

橡膠制品中重金屬的含量并不只來源于一種或兩種重點(diǎn)的原材料，是所有的原材料(包括生膠)重金屬含量的總和。有些原材料雖然重金屬含量極微(如白炭黑和高嶺土)，但亦要留意“積少成多”。

由于歐盟ELV指令和EEE RoHS指令已實(shí)施，橡膠制品的配方設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)“無鉛化”就成為重要課題。

① 采用無鉛硫化體系

硫化劑TCY(2，4，6-三巰基均三嗪)和Ca/Mg吸酸穩(wěn)定劑組成的體系、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成的體系、硫化劑XL-21(2，3)-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的體系，都是氯醚橡膠的無鉛硫化體系，已取代NA-22/Pb304或“二鹽”的有鉛硫化體系在汽車燃油膠管中應(yīng)用。另外，氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一氧化鉛硫化體系存在嚴(yán)重的環(huán)保問題，可用無鉛硫化體系(如季戊四醇)代替，或在生產(chǎn)中用氯化聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。

② 取消膠管包鉛硫化工藝

用包塑工藝替代包TPX樹脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年，國際癌癥研究中心(IARC)的專題論文集第1卷中就已確定鉛和鉛化合物的致癌性，歐共體的兩個(gè)指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險(xiǎn)物質(zhì)并規(guī)定了限制值。當(dāng)時(shí)，歐洲的膠管生產(chǎn)廠即將摒棄包鉛機(jī)組，而恰恰此時(shí)，我國膠管行業(yè)掀起了引進(jìn)連續(xù)包鉛機(jī)組的熱潮，先后從歐洲引進(jìn)多條生產(chǎn)線，有些生產(chǎn)線目前仍在運(yùn)轉(zhuǎn)。而且當(dāng)時(shí)電纜行業(yè)也在推廣應(yīng)用，并研制了國產(chǎn)包鉛機(jī)組。這是由于當(dāng)時(shí)環(huán)保意識(shí)和信息的缺乏造成的決策失誤，要引以為戒。

③ 使用環(huán)保粘合劑

某些橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物，會(huì)造成制品鉛超標(biāo)。目前已開發(fā)出英國西邦的cilbond24C屬于符合國際原材料資料系統(tǒng)(IMDS)要求，不含鉛，無毒性溶劑型的高性能膠粘劑。用于各類橡膠與金屬，塑料及其他硬質(zhì)基材之間的熱硫化粘接。

2. 溴類阻燃劑

按照歐盟有關(guān)指令，多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)屬于禁/限用之列。雖然因?yàn)橄鹚苄袠I(yè)目前難以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃劑，消防部門也提出異議，歐盟委員會(huì)于2005年10月13日通過決議，決定豁免“在聚合物應(yīng)用中的十溴二苯醚”。這似乎暫時(shí)給予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些國外的電氣電子設(shè)備生產(chǎn)商至今仍堅(jiān)持對(duì)“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它們未被豁免;在十溴二苯醚的合成過程中，帶有2%的副產(chǎn)品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。

另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也正在進(jìn)行“危險(xiǎn)評(píng)估”。

因此，開發(fā)和應(yīng)用無鹵阻燃劑特別是無溴阻燃劑，是橡膠助劑生產(chǎn)廠和橡膠制品廠共同的迫切任務(wù)。

3. 多環(huán)芳烴

目前歐盟和其他國家限制的多環(huán)芳烴(PAHs)共有16種，首要的PAH便是眾所周知的苯并(α)芘。近幾年，我國出口的電氣電子產(chǎn)品屢遭歐洲國家退貨，有些是與其中的橡塑制品PAHs超標(biāo)有關(guān)。

在橡塑制品中檢出的PAHs究競是哪些原材料帶來的這一直是困擾企業(yè)的一大難題，筆者雖著力查閱文獻(xiàn)資料，尚未能完全闡明，只是初步認(rèn)為煤焦油和石油是可能的疑點(diǎn)，相應(yīng)主要可疑原材料是炭黑和加工油。

① 炭黑

炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我國的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是極其復(fù)雜的混合物，主要組分是芳烴化合物和雜環(huán)化合物，有幾千種之多，從中分離并經(jīng)鑒定的就有500多種。對(duì)炭黑反應(yīng)爐的各部位原料油反應(yīng)的中間產(chǎn)物作色譜分析，發(fā)現(xiàn)有多種PAHs存在，其中含量較多的幾種為芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定數(shù)量的PAHs。試驗(yàn)表明，目前廣泛應(yīng)用的國產(chǎn)油爐法炭黑，即使在膠料配方中用量不大，也會(huì)使PAHs超標(biāo)。

目前炭黑廠都沒有向橡膠制品廠提供PAHs含量的檢測(cè)報(bào)告或控制指標(biāo)，這也是讓橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)十分困惑的問題。

② 加工油

橡膠加工油包括芳烴油、石蠟油和環(huán)烷油。芳烴油因含有大量的PAHs而不能用于有環(huán)保要求的橡膠制品，這也限制了充高芳烴油的充油橡膠(如SBRl712等)的應(yīng)用。雖然我們已開發(fā)出較低PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723)，但它們所含的PAHs的種類和數(shù)量均未見報(bào)道，能否符合歐盟環(huán)保要求尚未可知。石蠟油和環(huán)烷油中，因產(chǎn)地和加工工藝不同，其PAHs的含量也大有差別。迄今為止，筆者未見國內(nèi)外生產(chǎn)橡膠加工油的企業(yè)出示的PAHs數(shù)據(jù)，難以對(duì)各種油品作出環(huán)保評(píng)價(jià)。

目前，我們對(duì)原材料中PAHs的來源尚很不明了，除炭黑和加工油外，可能還有其他許多使PAHs超標(biāo)的原材料，需要加緊進(jìn)行篩選、確定。否則，一旦歐盟對(duì)PAHs正式立法，我們將處于一個(gè)十分難堪的局面。

4. 特定胺

歐盟指令2002/61/EC和生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)《Oeko-Tex-Standard 100》限制了危險(xiǎn)物質(zhì)偶氮染料的銷售和使用。所謂“特定胺”是指在特定(即還原)條件下從偶氮染料中分解產(chǎn)生的可致癌的芳胺，共有24種。

偶氮染料主要涉及紡織品和皮革用的染料，但是現(xiàn)在采購方也要求檢測(cè)橡膠制品中的特定胺。分析認(rèn)為，膠料中的某些有機(jī)顏科(著色劑)，特別是偶氮類著色劑，可能含有這些特定胺，如大紅粉和金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等著色劑含有二氯聯(lián)苯胺。

鞋類產(chǎn)品要特別注意使用的布料和革料是否有禁用染料，現(xiàn)在已有300多種環(huán)保型染料可供選擇。

5. N-亞硝胺

某些具有仲胺結(jié)構(gòu)的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOx)反應(yīng)會(huì)生成具有致癌性的N-亞硝胺。德國法規(guī)TRGS552(1988年1月生效)規(guī)定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國內(nèi)廣泛應(yīng)用的橡膠助劑。特別是歐盟發(fā)表的《未來化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進(jìn)劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學(xué)品，不僅對(duì)橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)，而且對(duì)輪胎行業(yè)都有威脅。因此，我們應(yīng)采用安全的環(huán)保型助劑，例如國內(nèi)輪胎廠正在用促進(jìn)劑NS替代NOBS。

會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)的橡膠助劑及其替代品

注：BZ-二丁基二硫代氨基甲酸鋅;

CBBS-N-環(huán)己基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺;

CBSA→CBBS;

CDD-二甲基二硫代氨基甲酸銅;

CKD-二乙基二硫代氨基甲酸鎘;

CTP-N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺;

CZ-N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺;

DBZ→ZBEC;

DCBZ→DZ;

DIBS-N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺;

DPTI-六硫化雙五亞甲基秋蘭姆;

DTDC-二硫化-N，N′-二己內(nèi)酰胺;

ESVE→CBSA;

EZ-二乙基二硫代氨基甲酸鋅;

IT-二硫化四異丁基秋蘭姆;

IU-一硫化四異丁基秋蘭姆;

IZ-二異丁基二硫代氨基甲酸鋅;

MDB-2-(4-嗎啡啉基二硫代)苯并噻唑;

NA-N-亞硝基二苯胺;

NOBS-N-氧聯(lián)二亞乙基-1-苯并噻唑次磺酰胺;

NS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺;

OTOS-N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N′-氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺;

OTTBS-N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N′-叔丁基次磺酰胺;

OTTOS→OTTBS;

PPD-N-五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶;

PVI+CTP;

PX-乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅;

PZ-二甲基二硫代氨基甲酸鋅;

SDC-二乙基二硫代氨基甲酸鈉;

TATD-烷基化三亞乙基四胺二硫化秋蘭姆;

TBSI-N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次璜酰胺;

TBBS→NS;

TBTD-二硫化四丁基秋蘭姆;

TBzTD-二硫化四芐基秋蘭姆;

TETD-二硫化四乙基秋蘭姆;

TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲;

TMTD-二硫化四甲基秋蘭姆;

TMTM-一硫化四甲基秋蘭姆;

TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸銅;

TTDM-三硫化二嗎啡啉;

TTTE-二甲基二硫代氨基甲酸鐵;

ZBDC-ZBEC;

ZBEC-二芐基二硫代氨基甲酸鋅;

ZDBC→BZ;

ZDC→EZ;

ZDEC→EZ;

ZDMC→PZ;

ZDTP-二烷基二硫代磷酸鋅;

ZEPC→PX;

ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅;

ZP-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅