膠料的早期硫化現(xiàn)象，一直困擾著企業(yè)的生產(chǎn)流程的順暢及制品的質(zhì)量穩(wěn)定性。同時(shí)也給配方工藝的穩(wěn)定性帶來(lái)了很大的麻煩。特別在盛夏的季節(jié)，加硫后的硫化膠停放時(shí)間明顯縮短。特別是很多中小型企業(yè)的復(fù)雜套色產(chǎn)品、小批量小訂單及某些使用強(qiáng)硫化劑的低不飽和橡膠制品，經(jīng)常出現(xiàn)早期硫化或焦燒時(shí)間不穩(wěn)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了正常的生產(chǎn)流程，并給企業(yè)帶來(lái)了一定的經(jīng)濟(jì)損失，如何防止膠料的早期硫化也是解決生產(chǎn)流程問(wèn)題的一個(gè)重課題。

    一般來(lái)說(shuō)，在很多資料及報(bào)導(dǎo)上都指出了，首先使用焦燒時(shí)間長(zhǎng)的，如，次磺酰胺類促時(shí)劑及降低煉膠溫度等辦法來(lái)解決，或者降低硫化速度增加透導(dǎo)期等辦法來(lái)解決。但實(shí)際上前二種辦法一般工廠是很難做到的，而大部份工廠都是用調(diào)慢流化速度的辦法來(lái)解決的，但盡管這樣，隨著停放時(shí)間的增長(zhǎng)，焦燒時(shí)間同樣也會(huì)越來(lái)越短。硫化速度還是難以控制，對(duì)工廠生產(chǎn)流程產(chǎn)生了極大的影響。

    從橡膠的反應(yīng)機(jī)理來(lái)說(shuō)，主要的辦法還是降低煉膠操作溫度、使用燒焦時(shí)間長(zhǎng)、臨界活化溫高的促進(jìn)劑及使用一些功能性助劑。在配方中延長(zhǎng)透導(dǎo)期雖可提高膠料的停放時(shí)間，但隨著停放時(shí)間的增加，透導(dǎo)期會(huì)明顯縮短。而降低煉膠溫度，使用臨界活點(diǎn)高的促進(jìn)劑是最有效的辦法，造成常溫硫化的主要原因是橡膠在一定的煉膠溫度下，生成了常溫硫化劑，鋅的絡(luò)合物。而這種絡(luò)合物會(huì)在常溫時(shí)進(jìn)行活化，當(dāng)溫度超過(guò)30度時(shí)反應(yīng)速度會(huì)加劇，并使配合劑中的促進(jìn)劑的臨界活化能繼續(xù)降低。通常在較低的煉膠溫度下，硫化膠是很難生成絡(luò)合物，所以膠料是很少有早期硫化現(xiàn)象的造成膠料早期硫化的主要三大因素是硫黃、促進(jìn)劑及溫度，而正是這三大因素促使在操作過(guò)程中生成了常溫硫化劑鋅的絡(luò)合物，也就是種強(qiáng)硫化劑。在常溫下活化了各種促進(jìn)劑使它們的臨界活化點(diǎn)繼續(xù)下降。從而產(chǎn)生了更多的絡(luò)合物，使膠料的誘導(dǎo)期很快地消耗掉，出現(xiàn)了早期硫化。

    從硫化反應(yīng)角度來(lái)講，硫化過(guò)程可分為三個(gè)階段，第一階段為硫化誘導(dǎo)期，在這個(gè)階段中先是硫黃，促進(jìn)劑，活化劑相互作用，使氧化鋅在膠料中的溶解度增加，活化促進(jìn)劑，使促進(jìn)劑硫黃之間的反應(yīng)生成一種活性更大的中間產(chǎn)物，鋅的絡(luò)物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的橡膠大分子自由基(或離子)。第二階段為交聯(lián)反應(yīng)，即可交聯(lián)的自由基(或離了)與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。第三階段為網(wǎng)洛形成階段，此階段的前期，交聯(lián)反應(yīng)已趣完成，初始形成的交聯(lián)鍵發(fā)生短化，重排和裂解反應(yīng)，最后網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，獲得網(wǎng)絡(luò)相對(duì)穩(wěn)定的硫化膠。

    而控制膠料的早期硫最有效的辦法是控制第一階段，在硫化誘導(dǎo)期內(nèi)生成一種活性更大的中間產(chǎn)物，鋅的絡(luò)合物。

    第一階段主要是硫黃開(kāi)環(huán)，并與促進(jìn)劑、氧化鋅、硬脂酸形成鋅的絡(luò)合。從表三，可以看出，阻止硫黃開(kāi)環(huán)、降低活性游離硫，是一個(gè)有效的解決早期硫化的辦法之一。

    一、使用普通硫黃，由于活性游離硫含量高，硫黃很易開(kāi)環(huán)反應(yīng)與促進(jìn)劑、氧化鋅、硬脂酸反應(yīng)，生成鋅的絡(luò)合物，且分散不良易造成局部濃度太高，在較高的溫度下易生成較多的強(qiáng)硫化物。

    二、使用S-80時(shí)，在相同的操作溫度下分散性好，有利于降低硫黃的局部濃度，同時(shí)還可以縮短出片時(shí)間，所以對(duì)焦燒是很明顯的改善的。

    三、使用不溶性硫黃對(duì)膠料的抗焦燒能力明顯地提高，主要的原因是開(kāi)環(huán)的活性硫離子明顯減少，一般的不溶性硫黃中只含有少量的可溶性硫黃，而不溶性硫黃需在一定的溫度下轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃，在轉(zhuǎn)化前硫黃是不會(huì)開(kāi)環(huán)的，所以在轉(zhuǎn)化成可溶性硫黃前，生成的活性很強(qiáng)的絡(luò)合物數(shù)量會(huì)明顯地下降的，據(jù)報(bào)導(dǎo)，不溶性硫黃在溫度高于78℃以上時(shí)將轉(zhuǎn)化成可溶性硫黃，但當(dāng)溫度達(dá)到105℃時(shí)會(huì)快速地轉(zhuǎn)化成可溶性硫黃。所以隨著操作溫度、時(shí)間的增加，不溶性硫黃的轉(zhuǎn)化速度加快，當(dāng)操作溫度超過(guò)105℃時(shí)不溶硫黃將快速地全部轉(zhuǎn)化成可溶性硫黃，膠料將失去使用不溶性硫黃的價(jià)值，特別是優(yōu)異的抗焦燒能力將失去。衡量不溶性硫黃質(zhì)量的兩大重要指標(biāo)是，一，不溶性硫黃的穩(wěn)定性，二，是不溶性硫黃純度。高純度、高穩(wěn)定性的(Flexsys HDOT20IS)具有超強(qiáng)的抗焦燒能力。

    四、不同的促進(jìn)劑具有不同的抗焦燒能力，實(shí)驗(yàn)表明，促進(jìn)劑的抗焦燒能力與促進(jìn)劑的臨界活化溫度有關(guān)。據(jù)資料顯示，促進(jìn)劑ZDC(二硫代胺基甲酸鹽類)的臨界活化溫度在115℃以下，在促進(jìn)劑、硫黃、氧化鋅、硬脂酸存在的條件下，在70度左右已開(kāi)始活化，隨著溫度的升高、操作時(shí)間的增加，活化能不斷地加強(qiáng)，生成的絡(luò)合物增多，膠料的抗焦燒能用明顯下降。

    促進(jìn)劑TMTD臨界活化溫度在119度以下，促進(jìn)劑M臨界活化溫度在121度以下，據(jù)報(bào)導(dǎo)，在氧化鋅、硬脂酸、硫黃存在的情況下，將在80℃以下開(kāi)始活化，同樣，隨著溫度的升高、操作時(shí)間的增加，活化能不斷地加強(qiáng)，生成的絡(luò)合物增多，抗焦燒能力下降。

    促進(jìn)劑DM的臨界活溫度在130度，次磺酰胺類促進(jìn)劑的臨界活化溫度更高，而且自身具有相對(duì)較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，即使在105℃以下操作仍不易活化生成較多的絡(luò)合物，所以它們具有較好的抗焦燒能力。

    但在實(shí)際生產(chǎn)中很少單用促進(jìn)劑，往往是促進(jìn)劑的并用搭配，一般都與秋蘭姆類或與其它活性更強(qiáng)的促進(jìn)劑并用。所以考慮抗焦燒問(wèn)題，必定要從活化能較強(qiáng)的促進(jìn)劑著手。

    促進(jìn)劑的臨界活化點(diǎn)是一個(gè)重要的指標(biāo)，很多密煉的排膠溫度的設(shè)定，都是根據(jù)促進(jìn)劑的臨界活化點(diǎn)及配方而設(shè)定的，也就是煉膠的操作溫度。在加入硫黃后，它的活點(diǎn)會(huì)進(jìn)一步下降，所以操作溫度的控制也是極其相當(dāng)重要的。

    所以在日常生產(chǎn)中，必須要根據(jù)不同的硫化體系設(shè)定不同的排膠、開(kāi)煉溫度.輪胎制品一般單用次磺酰胺類促進(jìn)劑,其臨界活化點(diǎn)很高,焦燒時(shí)間最長(zhǎng),所以可以設(shè)定較高的排膠溫度,而低不飽和的EPDM橡膠常使用的是二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑,出片煉膠溫度是不能很高的，且最易早期硫化,所以對(duì)煉膠的溫度是一定要嚴(yán)格控制的五，控制加硫后的出片時(shí)間和溫度是及為重要的因素橡膠制品在加工過(guò)程中的溫度、時(shí)間對(duì)膠料的抗焦燒能力的影響是巨大的。溫度越高時(shí)間越長(zhǎng)，所生成的強(qiáng)硫化劑絡(luò)合越多。從硫變曲線來(lái)看，三個(gè)小樣幾乎變化不大，而這時(shí)的反應(yīng)主要是硫化反應(yīng)的起步階段，膠料尚未大量活化，所以對(duì)硫化的焦燒及速度影響變化很小，說(shuō)明同樣的配方、同樣焦燒曲線，在不同的加工溫度下抗焦燒能力是大不相同的，所生成的絡(luò)合物越多，常溫時(shí)的硫化反應(yīng)越快，焦燒縮短時(shí)間越快。

    五、控制加硫后的出片時(shí)間和溫度是及為重要的因素

    橡膠制品在加工過(guò)程中的溫度、時(shí)間對(duì)膠料的抗焦燒能力的影響是巨大的。溫度越高時(shí)間越長(zhǎng)，所生成的強(qiáng)硫化劑絡(luò)合越多。從硫變曲線來(lái)看，三個(gè)小樣幾乎變化不大，而這時(shí)的反應(yīng)主要是硫化反應(yīng)的起步階段，膠料尚未大量活化，所以對(duì)硫化的焦燒及速度影響變化很小，說(shuō)明同樣的配方、同樣焦燒曲線，在不同的加工溫度下抗焦燒能力是大不相同的，所生成的絡(luò)合物越多，常溫時(shí)的硫化反應(yīng)越快，焦燒縮短時(shí)間越快。

當(dāng)操作溫度在促進(jìn)劑的活化溫度以上時(shí)，促進(jìn)劑的用量越高所生成的絡(luò)合物越多，膠料的抗焦越差。

    六、在實(shí)際生產(chǎn)中證明很多堿性填料及助劑，如，二甘醇、炭黑等使用量的增加同樣會(huì)降低促進(jìn)劑的臨界活化溫度，使膠料的抗焦燒性能下降。

    七、在有噻唑類、次磺酰胺促進(jìn)劑的配方中加入CTP具有優(yōu)異的抗焦燒性能，其優(yōu)點(diǎn)是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能、不影響硫化速度，誘導(dǎo)期可以用量來(lái)調(diào)節(jié)。CTP的防焦作用就是消除M的反應(yīng)，增加或延長(zhǎng)促進(jìn)劑存在時(shí)間，減少了絡(luò)合物的形成數(shù)量，這就延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期，它是一種目前最佳的防焦劑。在含有噻唑類、次磺酰胺類促進(jìn)劑的配方中，加入少量的CTP防焦劑，對(duì)硫化膠的抗焦燒性能是有很大的成效。但配方中如果并用如秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑時(shí)，在較高的煉膠溫度下仍能生成絡(luò)合物，對(duì)膠料的抗焦燒性能的影響就不是太那么優(yōu)越了。

    從眾多試驗(yàn)及生產(chǎn)實(shí)用情況來(lái)看，膠料的抗燒能力主要首先取快于膠料在操作過(guò)程中，強(qiáng)活性劑絡(luò)合物的生成數(shù)量多少，生成量越少，它在常溫下的活化能越低，焦燒部份的消耗時(shí)間越長(zhǎng)，反之亦然。

    其次取決于促進(jìn)劑及配方的焦燒誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)抗焦燒性能越好，但是如果操作溫度太高(如密煉溫度太高)在生產(chǎn)操作時(shí)生成了較多的強(qiáng)活性劑絡(luò)合物，那么即便是焦燒很長(zhǎng)，也很快會(huì)消耗殆盡，膠料的抗焦燒性能會(huì)嚴(yán)重下降，一般情況下，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)的促進(jìn)劑，它的臨界活溫化溫度越高。

    降低出片溫度、使用預(yù)分散母粒、縮短出片時(shí)間、使用不溶性硫黃是最為有效的方法，在輪胎工業(yè)中，為了防止焦燒，使用不溶性硫黃及防焦劑CTP，已廣為普極。

    減慢硫化速度也是常用的一種方法，雖然可以解燃眉之，但膠料的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如控制促進(jìn)劑的活化能強(qiáng)。

    在設(shè)備、工藝無(wú)法改變的情況下，使用不溶性硫黃或并用不溶性硫黃，是最為有效的方法。能有效地解決膠料的早期硫化問(wèn)題，這對(duì)制品的生產(chǎn)流程的穩(wěn)定及產(chǎn)品質(zhì)量的保證將具有十分重要的意義。從大生產(chǎn)推廣實(shí)用證明，這是卓有成效的。