淺談丙烯酸酯橡膠的應用和工藝技術
在橡膠工業(yè)應用的各種合成橡膠中,有一種彈性體是以丙烯酸烷基酯為基體原料并與少量具有交聯(lián)活性基團單體共聚產(chǎn)生的共聚物,其主鏈是飽和型且含有極性酯基,科學家把它命名為丙烯酸酯橡膠[ACM]。雖然目前在應用的合成橡膠中占的比例不大,可是隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展,而它的耐油耐熱的綜合性能,正適用于接觸熱油發(fā)動機各部位的橡膠配件。其實丙烯酸酯酯橡膠發(fā)展歷史并不比其它合成橡膠晚,屈指算來也有百年。上世紀六十年代,當我們國家尚未對它作深刻認識時,而美國Cyanamide公司己開始工業(yè)化生產(chǎn)并投放市場,用作制造接觸熱油的橡膠配件。之后,日本,德國,加拿大,前蘇聯(lián)相繼生產(chǎn)ACM,并且得益于六十年代高速汽車的發(fā)展,對ACM的需求及發(fā)展,起到很大的推動作用。
丙烯酸酯橡膠的市售品種和各廠家生產(chǎn)的牌號很多,分類方法也不一致,如按其單體分類,就可分為[1]丙烯酸乙酯/氧乙基乙烯醚,[2]丙烯酸乙酯/丙烯腈,[3]丙烯酸丁酯/丙烯腈等三個主要品種。其上述的第三種即丙烯酸丁酯/丙烯腈橡膠,市場銷售量大,主要是加工工藝容易,應用性能也得到認可,。。
ACM合成橡膠,有其本身獨特的優(yōu)點,如耐熱油就勝于其它橡膠,但也有不足之處,如難硫化,生產(chǎn)制品工藝不易控制,異常多。經(jīng)過科技人員不斷努力,幾十年來的不斷優(yōu)化,己經(jīng)根據(jù)使用需要和加工工的要求,生產(chǎn)出含不同交聯(lián)單體,和不同硫化體系的丙烯酸酯橡膠。如含氯多胺交聯(lián)型,不含氯多胺交聯(lián)型,自交聯(lián)型,羧基銨鹽交聯(lián)型,皂交聯(lián)型及特種丙烯酸酯橡膠,如乙烯丙烯酸甲酯/丙烯腈橡膠和含氟丙烯酸酯橡膠。ACM橡膠根據(jù)使用條件性能分類,也可分為標準型、耐熱型、耐寒型和超耐寒型,不同類型ACM橡膠,都有不同的長處和不足。值得一提的是,經(jīng)過科技人員的研發(fā),不同類型的ACM,雖然由于其主鏈結構各有差異,物理性能也各有特點,但由于它們極性相近,相容性好,可以共混,可根據(jù)膠料性能設計要求,改善其不足,但要考慮性能要求平衡點。如標準型ACM[其耐熱,耐熱油等性能較好,唯不足之處是耐寒性差,一般在保證其它性能不變情況下,耐低溫在-12攝氏度。而耐寒性ACM,耐低溫可達—40攝氏度。耐寒性ACM橡膠雖耐寒性優(yōu)越,但相對在耐油性,物理性能比較不理想,壓縮永久變形也大,如利用兩類各有所長的ACM橡膠共混,則可在綜合性能方面,得到有效改善。同時,ACM還可以與不同種類約合成橡膠如NBR共混,通過共混,可以改善ACM膠料的強伸性能,特別是改善ACM在硫化工藝膠料粘模。ACM還能與氟膠相混,以改善氟膠在耐某些汽車發(fā)動機油中含有胺類物質(zhì)添加劑作用。ACM還能于ECO[氯醚橡膠]共混,以改善ACM自身耐寒性、耐水性及彈性差的不足。ACM也可以與硅橡膠共混改性,利用硅橡膠耐高、低溫性能優(yōu)越特點,得出耐油性好,綜合性能優(yōu)良的ACM/硅膠共混膠料,廣泛應用于制造汽車油封、O形圈、各種墊片和耐油膠管,但共混的配方原則是保證共混膠滿足主項性能,如耐熱油性能。如滿足不了主項要求,則偏離了配方設計方向。
與其它合成橡膠相比,丙烯酸酯橡膠有"冷脆熱粘"之不足,但,ACM有它獨到特色??偟恼f來,它兼具耐油耐熱性,且力學性能又較好,比其耐油丁腈橡膠,在耐熱性能方面略勝一籌,耐溫可達180攝氏度,而比其力學性能,尤其是耐油中某些胺類添加劑,又比以耐油,耐熱見長的氟橡膠優(yōu)勝,眾所周知的丙烯酸酯橡膠不耐寒的弱點,如上所述己經(jīng)由科技工作者不斷改進,研發(fā)出多種耐寒型和超耐寒性的丙烯酸酯橡膠已經(jīng)商品化投放市場。
從綜合性能對丙烯酸酯橡膠的評價,會有利于配方設計人員在選用時有幫助。
單就丙烯酸酯橡膠突出的長處,在于其,
1]耐熱性,僅次于氟膠,最高使用溫度可達到180攝氏度,間歇或短時間工作溫度可達200攝氏度。在150攝氏度熱空氣中,經(jīng)過數(shù)年老化試驗,竟無明顯變化這在橡膠材質(zhì)中,這種性能是難得的。
2]丙烯酸酯橡膠,的極性酯基側鏈,使其溶解度參數(shù)與多種油,特別是與礦物油相差較大,因而表現(xiàn)出良好耐油性,這比很多合成橡膠都強。
3],耐熱油性能突出,這也是為什么稱它為"車用橡膠"的緣由,特別是一些含硫及其它化合物添加劑的油類,其它橡膠是做不到的。
4]由于丙烯酸酯橡膠的化學結構,特別耐臭氧老化。
5]優(yōu)良的抗屈撓龜裂性,這對于高速行駛的汽車橡膠配件耐久性和安全性,非常重要。
6]氣密性較好。
7]高溫下壓縮永久變形較小。
8]ACM橡膠物理性能,受溫度影響較小。這也是丙烯酸酯橡膠大有作為之處。。隨著合成技術進步,
丙烯酸酯橡膠存在的不足之處,如易腐蝕模具,耐水性差,黏輥,有異味,經(jīng)過科研人員的不斷努力改善,己逐步得到解決。瑞翁公司生產(chǎn)的丙烯酸酯橡膠,已解決了粘輥問題,對于丙烯酸酯橡膠耐寒性,科研人員采用丙烯酸烷氧基烷基酯的共聚合,開發(fā)出不同等級的耐寒丙烯腈橡膠品種,在耐水性差及腐蝕模具方面,有的廠家己有改善。
基于丙烯酸酯橡膠的耐熱油突出特點,現(xiàn)己在汽車發(fā)動機部位密封及管道方面廣泛應用。如汽車發(fā)動機各種密封墊,o形圈,散熱器,加熱器的各種軟管,點火線和導線護套,火花塞蓋,閥門桿擋油器等,只要涉及到耐熱油方面,丙烯腈橡膠將必是首選膠種。
丙烯酸酯橡膠在配合和加工方面,與其它膠種配合也有些自身特點,由于它主要用于制造耐熱油的橡膠配件,所以很少使用軟化劑,以避免制品在與熱油接觸中產(chǎn)生揮發(fā),遷移,和抽出。如果實在為了改善耐寒和工藝流動性,可加少量聚酯類增塑劑。由于丙烯酸橡膠本身就具有耐熱耐老化性能,制品通??刹惶砑臃览蟿?,如果制品使用的工況條件長期工作在150至170攝氏度之間,可添加能在高溫條件下不揮發(fā),不被熱油抽出的防老劑,如445,630F等效果較好。這樣,丙烯酸酯橡膠配方相對簡約,僅包括硫化劑,填充補強劑,和少量操作助劑。
且前使用最多的丙烯酸酯橡膠,主要是活性氯型產(chǎn)品,其常用的硫化體系為:1]皂類/硫黃并用硫化體系。如硬脂酸鈉,硬脂酸鉀和油酸鈉。2],N,N-二亞肉桂基-1,6-已二胺基硫化體系。3]TCY[1,3,5-三巰基-2,4。6-均三嗪]硫化體系。如果是環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠,硫化體系則使用多胺類,有機羧酸銨鹽,二硫代甲酸鹽等。如果是羧酸型丙烯酸酯橡膠,則釆用異氰酸酯/三甲基十八烷基溴化銨,或三聚硫氰酸/二丁基二硫代氨基甲酸鋅作硫化體系。
基于丙烯酸酯橡膠是非結晶型橡膠,純膠機械強度很低,僅有2MPa,不加補強劑,ACM無使用價值。經(jīng)驗證明,以高耐磨炭黑如N330效果最好,其用量在50份左右[以生膠100計]可達到最佳力學性能。由于ACM可著色性范圍寬廣,可生產(chǎn)彩色及淺色制品。白色制品可選用偏堿性白炭黑,及加入遮蓋力強的立德粉和白度高的金紅石型鈦**,但要考慮硫化速率。在大量加入無機填充劑如白炭黑的淺色ACM膠料,應適當添加三乙醇胺或聚乙二醇等硫化活性劑。
在煉膠工藝和成型工藝方面,工藝流程與其它膠種基本相同,可在開煉機上煉也可在密煉機上混煉,但要注意粘輥。必妾時,可把密煉機轉子速度降低,排膠溫度以110-120攝氏度為宜。最好分A煉[除硫化劑未加,其它助劑全加]和B煉[單獨加硫化劑],這樣可避免焦焼。成型硫化工藝[以平板模壓法為例]與其它膠種相同,最佳溫度為160-170攝氏度。如果是皂系-硫黃體系,必須要進行二段硫化,以提高壓縮永久変形性能。如果釆用TCY體系硫化,則經(jīng)一段硫化就能達到正硫化效果而不用二段硫化。如在硫化工藝遇到粘模嚴重,可加入5%同等硬度的NBR膠料去改善[不能摻入過多NBR,否則會降低ACM耐熱油物性]。
綜上所述,隨著汽車工業(yè),機械工業(yè),化學工業(yè)的快速發(fā)展,丙烯酸酯這個既"古老"又"年輕",被譽為"車用橡膠"美稱的彈性體,將在車用領域,石油深井勘探、特種管帶、膠黏劑等領域,大有用場,目前主要應用在汽車各類密封配件方面比較廣泛,如變速箱密封、活塞桿密封、散熱器、加熱器各類軟管,火花塞蓋、閥門桿擋油器等。ACM橡膠,隨著科學技術迅速發(fā)展,在經(jīng)過人們不斷努力創(chuàng)新,ACM橡膠,在性能方面得到改善。通過改性,引入有機硅,乙烯,帶長鏈極性化合物,含雜原子基團單體等,可有效改善丙烯酸橡膠在耐寒性耐油性和壓縮永久變形,使得丙烯酸酯橡膠用途更加廣泛。我們只有認識它,了解它,才能運用自如,使丙烯酸酯橡膠實現(xiàn)其應用價值,更廣泛地、更好地應用在各個領域,為人類服務。