玻璃化溫度和脆性溫度是聚合物(包括橡膠)在低溫下，力學(xué)性能發(fā)生形態(tài)突變時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度。這種力學(xué)行為可以外力作用下的形變來(lái)表征。假定以固定負(fù)荷來(lái)測(cè)定其溫度突變時(shí)橡膠的形變量，則隨著溫度由低到高，可分成A,B,C,D,E五個(gè)分區(qū)，如圖所示：

    圖1，溫度變化時(shí)橡膠形變量的變化

    A- 玻璃態(tài)B過(guò)渡區(qū)C高彈態(tài)D過(guò)渡區(qū)E粘液態(tài);Tb-脆性溫度Tg-玻璃化溫度Tf-粘流溫度

    圖1中，A區(qū)的溫度在玻璃化溫度Tg和脆性溫度Tb之間，在此區(qū)間，橡膠處于玻璃態(tài)，僅一小部分鏈段，側(cè)基、支鏈和較小鏈節(jié)能作內(nèi)旋轉(zhuǎn)，就是說(shuō)，橡膠分子只能在原位振動(dòng)，且形變量極為有限。C區(qū)的溫度在Tb和Tf(粘流溫度)之間。在此區(qū)間，橡膠處于高彈態(tài)，當(dāng)受外力作用時(shí)，形變量較大。當(dāng)被拉伸時(shí)，分子鏈由卷曲狀變?yōu)樯熘?，而外力去除后，分子鏈又恢?fù)到卷曲狀。這種形變被稱為高彈性形變或彈性形變。此時(shí)的橡膠柔軟而富有彈性。當(dāng)外界溫度升高到Tf(粘流溫度)后，橡膠進(jìn)入了E區(qū)，其狀態(tài)由高彈態(tài)轉(zhuǎn)入粘流態(tài)(高粘度流體狀態(tài))。此時(shí)，當(dāng)橡膠受外力作用時(shí)，整個(gè)分子鏈和局部鏈段都作運(yùn)動(dòng)，形變非常容易而強(qiáng)烈，形變量大而且不可逆，這種形變稱為塑性形變。

    圖中的B和D是兩個(gè)狹窄的過(guò)渡區(qū)，其中B區(qū)是A區(qū)向C區(qū)轉(zhuǎn)移的過(guò)度區(qū);而D區(qū)是C和E之間的過(guò)渡區(qū)。因此，玻璃化溫度在Tg表征橡膠達(dá)到玻璃態(tài)時(shí)的特定溫度。而在Tg-Tb的A區(qū)內(nèi)，橡膠雖處于玻璃態(tài)但其玻璃特征是不完整、不徹底的，因?yàn)樵谕饬ψ饔孟拢€是有微量的形變產(chǎn)生。所以不能把玻璃態(tài)和玻璃化溫度混為一談。正確的概念應(yīng)該是，Tg是橡膠完全喪失彈性時(shí)的特定起始溫度;而玻璃態(tài)則是橡膠在低溫下，接近于玻璃狀態(tài)但仍保留微量彈性的狀態(tài)。

    A區(qū)另一端所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)是脆性溫度Tb，其物理意義是橡膠在外來(lái)沖擊力下出現(xiàn)斷裂時(shí)的最高溫度。換言之，外界溫度高于此點(diǎn)，外力沖擊就不在使它斷裂。用脆性溫度來(lái)衡量橡膠的低溫性能更具有實(shí)用意義，因?yàn)闇囟雀哂诖它c(diǎn)，橡膠就進(jìn)入高彈態(tài)，而玻璃化溫度是橡膠保留彈性的最低溫度極限，低于此，則彈性就完全消失了。所以，對(duì)于耐寒橡膠來(lái)說(shuō)，總是把脆性溫度Tb，而不是把玻璃化溫度Tg作為考核指標(biāo)。

通常，橡膠的低溫性能主要取決于橡膠的分子結(jié)構(gòu)。因?yàn)橹麈溄Y(jié)構(gòu)，側(cè)基、極性等發(fā)生變化時(shí)，Tg、Tb也隨之變化。凡是主鏈柔軟、側(cè)基少且不帶極性基因的橡膠Tg，Tb均為偏低，如天然橡膠、順丁橡膠就是典型代表。一般而言，各膠種的Tb比Tg高出15-20℃。當(dāng)然，也有個(gè)別例外，如順丁橡膠的Tb比Tg高出50℃，原因是其主鏈結(jié)構(gòu)的兩側(cè)所連接的全是氫原子而非基團(tuán)，因此柔順度特別高，故Tg特別低，出現(xiàn)反常情況，各膠種的Tg和Tb詳見(jiàn)表1

    除了膠種以外，配合增塑劑也有助于降低玻璃化溫度和脆性溫度。因?yàn)樗鼈兌寄芴岣叻肿渔湹娜彳浶?，增進(jìn)流動(dòng)性。